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王立芬 來(lái)源：中國(guó)青年報(bào) （ 2023年04月10日 08 版）

仰望天空，不知是誰(shuí)最先看見(jiàn)了漫天冰晶的美妙，冰晶在地球上億年的演變過(guò)程中又見(jiàn)證過(guò)多少時(shí)光秘密？水是生命之源，冰乃固態(tài)之水，人類在地球乃至其他星球上孜孜不倦地探索著水的各種形態(tài)，試著從大氣、云層、冰川、河流、雪花中求索這些自然的奧秘。

關(guān)于水和冰的研究，幾乎貫穿了整個(gè)自然科學(xué)的發(fā)展史。古希臘哲學(xué)家認(rèn)為，世界是由水、土、氣、火四元素組成，四元素說(shuō)承認(rèn)了世界的物質(zhì)性，是早期人類認(rèn)識(shí)世界的一大步。近代以來(lái)，人們開(kāi)始了對(duì)水和冰的科學(xué)研究：拉瓦錫通過(guò)燃燒實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)了水由氫元素和氧元素組成；化學(xué)家萊納斯·鮑林基于摩爾和溫梅爾提出的氫鍵說(shuō)法，進(jìn)一步指出水分子之間有弱于范德瓦爾斯鍵的氫鍵相連，形成不同的氫鍵網(wǎng)絡(luò)；布拉格通過(guò)X射線衍射數(shù)據(jù)推導(dǎo)了冰的晶體結(jié)構(gòu)；伯納爾和福勒根據(jù)冰的晶體學(xué)模型進(jìn)一步給出水分子組裝成冰的“冰法則”，指出水分子組成四面體的基本單元后通過(guò)氫鍵組裝成晶體結(jié)構(gòu)。隨著一個(gè)多世紀(jì)的晶體學(xué)的發(fā)展，迄今已有超過(guò)17種冰晶結(jié)構(gòu)和3種非晶冰結(jié)構(gòu)被發(fā)現(xiàn)或報(bào)道。

科學(xué)的發(fā)展并不是一團(tuán)和氣的，好在基于廣泛爭(zhēng)議求索得到的答案，是禁得住歷史考驗(yàn)的。最近，我們的科學(xué)家就解決掉了關(guān)于冰的一個(gè)爭(zhēng)議已久的謎團(tuán)：中國(guó)科學(xué)院物理研究所白雪冬課題組團(tuán)隊(duì)通過(guò)發(fā)展一種低損傷、高分辨的原位透射電鏡技術(shù)，成功實(shí)現(xiàn)了在水分子分辨水平觀測(cè)冰的形核生長(zhǎng)過(guò)程。具體是將電鏡樣品桿上的石墨烯作為冷盤，經(jīng)過(guò)液氮降溫冷卻到零下170攝氏度，實(shí)時(shí)觀測(cè)鏡筒中殘存的水蒸氣在冷盤上的凝結(jié)過(guò)程，不僅捕捉到了水冷凝成冰的復(fù)雜過(guò)程，還發(fā)現(xiàn)了一種特殊的結(jié)構(gòu)——立方冰。

前文提到科學(xué)界已發(fā)現(xiàn)了多種冰晶，它們按照被發(fā)現(xiàn)時(shí)間依次用拉丁數(shù)字排序。其中冰Ⅰ就是我們常見(jiàn)的雪花冰晶。雪花里的“花”字體現(xiàn)了我們對(duì)冰晶的美達(dá)成的共識(shí)。如果你細(xì)心觀察，可以發(fā)現(xiàn)雪花大多具有明顯的六重對(duì)稱性，這是因?yàn)楸窬哂幸环N六角密堆積結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)的晶體在生長(zhǎng)的時(shí)候，六個(gè)棱面和上下兩個(gè)臺(tái)面是最穩(wěn)定的，因此大概率會(huì)長(zhǎng)成六角形，這種冰也被稱為“六角冰”。這種早在千年之前就古今共賞的六角冰晶，通過(guò)詩(shī)人們的落筆生花留下了數(shù)不盡的倩影。但我們目到之處，所見(jiàn)皆是六角冰嗎？所有的冰云、冰川、雪中都是六角冰嗎？

在1629年3月的一天，學(xué)者夏伊納在浮云遮日時(shí)抬頭一看，發(fā)現(xiàn)太陽(yáng)上籠罩著一個(gè)28°左右的日暈環(huán)。它很特殊，因?yàn)槌Ｒ?jiàn)的日暈環(huán)是22°的。之后大家稱這種特殊的日暈為夏伊納暈。此后近四百年間，大約有6次關(guān)于這種不常見(jiàn)日暈的記載。和水對(duì)光的折射產(chǎn)生彩虹一樣，冰晶本身作為一種晶體棱鏡，對(duì)光同樣也會(huì)產(chǎn)生折射，在作為自然光光源的太陽(yáng)周圍形成一個(gè)光圈。光圈的角度與折射晶體的表面夾角相關(guān)。因此冰層中常見(jiàn)的具有六棱柱形貌的六角冰，會(huì)給太陽(yáng)或者月亮制作一個(gè)22°的光圈。那28°的光圈是不是暗示我們冰層中存在著其他晶相的冰晶呢？1981年，學(xué)者惠利根據(jù)晶體折射角度首次提出：一個(gè)金剛石結(jié)構(gòu)特有的八面體晶體對(duì)光折射形成的就是這個(gè)光圈。也就是說(shuō)，冰層中可能有金剛石結(jié)構(gòu)的冰晶，即自然界中有立方冰？

早在惠利之前，實(shí)驗(yàn)室中的科學(xué)家就開(kāi)始行動(dòng)了。例如模仿水冷凝結(jié)冰，凍結(jié)納米液滴、離解氣體水合物、納米孔中水冷凍結(jié)冰等各個(gè)實(shí)驗(yàn)條件被反復(fù)摸索，再對(duì)實(shí)驗(yàn)樣品做X射線衍射或者中子衍射等晶體結(jié)構(gòu)分析。雖然很多實(shí)驗(yàn)科學(xué)家聲稱獲得了單晶的立方冰，但遺憾的是，實(shí)驗(yàn)用來(lái)標(biāo)定晶體結(jié)構(gòu)的衍射數(shù)據(jù)中，總是有或強(qiáng)或弱的六角冰的信號(hào)?？茖W(xué)家要的信號(hào)是至純至簡(jiǎn)的，容不得半點(diǎn)毛刺?；诋?dāng)前的理論認(rèn)知和已取得的大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，自然界最常見(jiàn)的冰Ⅰ對(duì)應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)入了最激烈的討論中。這種對(duì)于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的反思和爭(zhēng)議，最初是由2012年一個(gè)科學(xué)家正式提出的，他認(rèn)為以往通過(guò)各種方法制備獲得的“立方冰”，并不具有金剛石的立方結(jié)構(gòu)，而是展示了一種特殊結(jié)構(gòu)——“堆垛無(wú)序冰”。

立方密堆積和六角密堆積，就像是碳同樣擁有的金剛石立方結(jié)構(gòu)和六角結(jié)構(gòu)。地球環(huán)境中最常見(jiàn)的冰和碳，再一次展示了結(jié)構(gòu)組裝的相似性。但相比于碳的晶體學(xué)探測(cè)，冰的晶體學(xué)實(shí)驗(yàn)探測(cè)擁有巨大的障礙——冰放在手里怕化了，放在嘴里怕化了，放在晶體測(cè)量設(shè)備里更怕化了；此外，立方冰和六角冰的差別極小，僅僅是堆積方式略有不同。當(dāng)前的理論也告訴我們，不同形態(tài)晶體共存的可能性不大，我們看到的晶體似乎都是單一的、最穩(wěn)定的一種晶型。因此，在當(dāng)前的背景下，對(duì)立方冰結(jié)構(gòu)的質(zhì)疑和爭(zhēng)議，就屬于公說(shuō)公有理、婆說(shuō)婆有理。

面對(duì)這個(gè)曠日持久的爭(zhēng)議問(wèn)題，中科院物理所白雪冬課題組與中科院物理所/北京大學(xué)王恩哥院士迅速組建團(tuán)隊(duì)，利用具有超高空間分辨的原位透射電子顯微鏡，結(jié)合無(wú)損探測(cè)的低劑量成像相機(jī)，從頭到尾的觀察冷凝結(jié)冰的全過(guò)程，發(fā)現(xiàn)了立方冰和六角冰的競(jìng)爭(zhēng)生長(zhǎng)。而且在最初始階段，立方冰更占優(yōu)，但最終尺寸較小，六角冰結(jié)晶晚，但生長(zhǎng)會(huì)更快。這些直觀的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，為立方冰是否存在提供了確鑿有效的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。這種少見(jiàn)的多相競(jìng)爭(zhēng)生長(zhǎng)現(xiàn)象，在拓寬了理論認(rèn)知的同時(shí)，也解釋了為什么之前的衍射實(shí)驗(yàn)中得到的樣品很難是單晶相。

關(guān)于立方冰的爭(zhēng)議，充分展示了我們對(duì)大自然科學(xué)認(rèn)知的曲折過(guò)程?？茖W(xué)爭(zhēng)議的討論和解決，也充分展示了科學(xué)儀器發(fā)展的重要性。當(dāng)前的冰研究依然謎團(tuán)重重，但我相信在科學(xué)技術(shù)和理論研究的攜手發(fā)展下，問(wèn)題終將迎刃而解。

（作者系中國(guó)科學(xué)院物理研究所副研究員、立方冰科學(xué)進(jìn)展主要完成人之一）

2023年04月10日 08 版