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王立芬 來源：中國青年報 （ 2023年04月10日 08 版）

仰望天空，不知是誰最先看見了漫天冰晶的美妙，冰晶在地球上億年的演變過程中又見證過多少時光秘密？水是生命之源，冰乃固態(tài)之水，人類在地球乃至其他星球上孜孜不倦地探索著水的各種形態(tài)，試著從大氣、云層、冰川、河流、雪花中求索這些自然的奧秘。

關于水和冰的研究，幾乎貫穿了整個自然科學的發(fā)展史。古希臘哲學家認為，世界是由水、土、氣、火四元素組成，四元素說承認了世界的物質(zhì)性，是早期人類認識世界的一大步。近代以來，人們開始了對水和冰的科學研究：拉瓦錫通過燃燒實驗發(fā)現(xiàn)了水由氫元素和氧元素組成；化學家萊納斯·鮑林基于摩爾和溫梅爾提出的氫鍵說法，進一步指出水分子之間有弱于范德瓦爾斯鍵的氫鍵相連，形成不同的氫鍵網(wǎng)絡；布拉格通過X射線衍射數(shù)據(jù)推導了冰的晶體結(jié)構(gòu)；伯納爾和福勒根據(jù)冰的晶體學模型進一步給出水分子組裝成冰的“冰法則”，指出水分子組成四面體的基本單元后通過氫鍵組裝成晶體結(jié)構(gòu)。隨著一個多世紀的晶體學的發(fā)展，迄今已有超過17種冰晶結(jié)構(gòu)和3種非晶冰結(jié)構(gòu)被發(fā)現(xiàn)或報道。

科學的發(fā)展并不是一團和氣的，好在基于廣泛爭議求索得到的答案，是禁得住歷史考驗的。最近，我們的科學家就解決掉了關于冰的一個爭議已久的謎團：中國科學院物理研究所白雪冬課題組團隊通過發(fā)展一種低損傷、高分辨的原位透射電鏡技術，成功實現(xiàn)了在水分子分辨水平觀測冰的形核生長過程。具體是將電鏡樣品桿上的石墨烯作為冷盤，經(jīng)過液氮降溫冷卻到零下170攝氏度，實時觀測鏡筒中殘存的水蒸氣在冷盤上的凝結(jié)過程，不僅捕捉到了水冷凝成冰的復雜過程，還發(fā)現(xiàn)了一種特殊的結(jié)構(gòu)——立方冰。

前文提到科學界已發(fā)現(xiàn)了多種冰晶，它們按照被發(fā)現(xiàn)時間依次用拉丁數(shù)字排序。其中冰Ⅰ就是我們常見的雪花冰晶。雪花里的“花”字體現(xiàn)了我們對冰晶的美達成的共識。如果你細心觀察，可以發(fā)現(xiàn)雪花大多具有明顯的六重對稱性，這是因為冰Ⅰ具有一種六角密堆積結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)的晶體在生長的時候，六個棱面和上下兩個臺面是最穩(wěn)定的，因此大概率會長成六角形，這種冰也被稱為“六角冰”。這種早在千年之前就古今共賞的六角冰晶，通過詩人們的落筆生花留下了數(shù)不盡的倩影。但我們目到之處，所見皆是六角冰嗎？所有的冰云、冰川、雪中都是六角冰嗎？

在1629年3月的一天，學者夏伊納在浮云遮日時抬頭一看，發(fā)現(xiàn)太陽上籠罩著一個28°左右的日暈環(huán)。它很特殊，因為常見的日暈環(huán)是22°的。之后大家稱這種特殊的日暈為夏伊納暈。此后近四百年間，大約有6次關于這種不常見日暈的記載。和水對光的折射產(chǎn)生彩虹一樣，冰晶本身作為一種晶體棱鏡，對光同樣也會產(chǎn)生折射，在作為自然光光源的太陽周圍形成一個光圈。光圈的角度與折射晶體的表面夾角相關。因此冰層中常見的具有六棱柱形貌的六角冰，會給太陽或者月亮制作一個22°的光圈。那28°的光圈是不是暗示我們冰層中存在著其他晶相的冰晶呢？1981年，學者惠利根據(jù)晶體折射角度首次提出：一個金剛石結(jié)構(gòu)特有的八面體晶體對光折射形成的就是這個光圈。也就是說，冰層中可能有金剛石結(jié)構(gòu)的冰晶，即自然界中有立方冰？

早在惠利之前，實驗室中的科學家就開始行動了。例如模仿水冷凝結(jié)冰，凍結(jié)納米液滴、離解氣體水合物、納米孔中水冷凍結(jié)冰等各個實驗條件被反復摸索，再對實驗樣品做X射線衍射或者中子衍射等晶體結(jié)構(gòu)分析。雖然很多實驗科學家聲稱獲得了單晶的立方冰，但遺憾的是，實驗用來標定晶體結(jié)構(gòu)的衍射數(shù)據(jù)中，總是有或強或弱的六角冰的信號?？茖W家要的信號是至純至簡的，容不得半點毛刺?；诋斍暗睦碚撜J知和已取得的大量實驗數(shù)據(jù)，自然界最常見的冰Ⅰ對應的晶體結(jié)構(gòu)進入了最激烈的討論中。這種對于實驗數(shù)據(jù)的反思和爭議，最初是由2012年一個科學家正式提出的，他認為以往通過各種方法制備獲得的“立方冰”，并不具有金剛石的立方結(jié)構(gòu)，而是展示了一種特殊結(jié)構(gòu)——“堆垛無序冰”。

立方密堆積和六角密堆積，就像是碳同樣擁有的金剛石立方結(jié)構(gòu)和六角結(jié)構(gòu)。地球環(huán)境中最常見的冰和碳，再一次展示了結(jié)構(gòu)組裝的相似性。但相比于碳的晶體學探測，冰的晶體學實驗探測擁有巨大的障礙——冰放在手里怕化了，放在嘴里怕化了，放在晶體測量設備里更怕化了；此外，立方冰和六角冰的差別極小，僅僅是堆積方式略有不同。當前的理論也告訴我們，不同形態(tài)晶體共存的可能性不大，我們看到的晶體似乎都是單一的、最穩(wěn)定的一種晶型。因此，在當前的背景下，對立方冰結(jié)構(gòu)的質(zhì)疑和爭議，就屬于公說公有理、婆說婆有理。

面對這個曠日持久的爭議問題，中科院物理所白雪冬課題組與中科院物理所/北京大學王恩哥院士迅速組建團隊，利用具有超高空間分辨的原位透射電子顯微鏡，結(jié)合無損探測的低劑量成像相機，從頭到尾的觀察冷凝結(jié)冰的全過程，發(fā)現(xiàn)了立方冰和六角冰的競爭生長。而且在最初始階段，立方冰更占優(yōu)，但最終尺寸較小，六角冰結(jié)晶晚，但生長會更快。這些直觀的實驗數(shù)據(jù)，為立方冰是否存在提供了確鑿有效的實驗證據(jù)。這種少見的多相競爭生長現(xiàn)象，在拓寬了理論認知的同時，也解釋了為什么之前的衍射實驗中得到的樣品很難是單晶相。

關于立方冰的爭議，充分展示了我們對大自然科學認知的曲折過程?？茖W爭議的討論和解決，也充分展示了科學儀器發(fā)展的重要性。當前的冰研究依然謎團重重，但我相信在科學技術和理論研究的攜手發(fā)展下，問題終將迎刃而解。

（作者系中國科學院物理研究所副研究員、立方冰科學進展主要完成人之一）

2023年04月10日 08 版